Первоначально церковь находилась на улице Покровской (в районе современных улиц Покровской и Мясникова), в северной части Задвинья, в слободе, которая получила от примыкающего к городу селения название Присмушки, затем — на площадке Ильинской церкви. Являлась приписной к Ильинской церкви.
Церковь была построена в конце XVIII в. как кладбищенская недалеко от Свято-Ильинской церкви. Дала название Покровской улице. Уже в 1838 г. была ветхой и недействующей. Постепенно разрушалась временем и жителями города, пока не была снесена во время польского мятежа в 1863-1864 г.г. и больше на этом месте не восстанавливалась. Позже на месте престола храма был поставлен четырёхугольный кирпичный столбик с железным крестом наверху. Про эту церковь в 1860-х г.г. писал художник Д. М. Струков: «Близ этой церкви был храм Покрова, от фундамента которого уцелело несколько кирпичей древних, тонких плинфовых. В бытность у главного секретаря консистории видел Евангелие, лично ему принадлежащее».
После восстания Калиновского 1863-64 г.г., когда по всей Беларуси и Литве начали строить типовые православные храмы в псевдорусском стиле, Покровскую церковь возобновили на соседней Большой Ильинской улице рядом с церковью святого Ильи. В 1865 г. на площадке храма Ильи Пророка возведена новая кирпичная церковь Покрова в псевдорусском стиле («муравьёвка»). Церковь строилась при активном участии губернатора Веревкина В. В. В ней находились иконы, написанные губернаторшей, Елизаветой Петровной Дараган.
Храм пострадал во время Великой Отечественной войны, но разрушен был в послевоенные годы.
Памятная книжка Витебской губернии на 1865 год, Санкт-Петербург, 1865; Статистические сведения о церквах и причтах Полоцкой епархии. — Витебск, 1884; Историко-юридические материалы, извлечённые из актовых книг губерний Витебской и Могилёвской, хранящиеся в Центральном архиве в Витебске, и изданные под редакцией архивариуса сего архива. Выпуск 19, Витебск, 1889.; https://church-vitebsk.ucoz.com/index/2_pol_xviii_veka/0-50
