Сооружена Покровская церковь была за пределами тогдашних границ крепости, вблизи ее северной стены. Построили храм казаки, проживавшие в небольшом посаде и на ближайшем хуторе на северо-западной стороне у берега реки Лопань. В 1724 году в этом приходе насчитывалось всего 87 прихожан с семьями. Имена основателей храма не установлены, ее строили опытные мастера, владевшие знаниями народного зодчества, форм украинского барокко и приемов московской архитектуры. По композиции Покровская церковь подобна типичным трехсрубным деревянным церквам Украины с отдельно стоящей колокольней, но она двухэтажная. В основании храма находится подклет, окруженный открытой аркадой. В подклете расположена однопрестольная «теплая» зимняя церковь во имя Трех Святителей. На верхнем этаже, опоясанном «гульбищем», возвышается однопрестольная летняя церковь, первоначально она не отапливалась, во имя Покрова Пресвятой Богородицы. В подвале под храмом в последующем устроили усыпальницу, в которой хоронили представителей местной знати. К центральному, восьмигранному в плане, башнеподобному объему с западной стороны примыкает шестигранная алтарная часть, с восточной — такой же притвор. Восьмигранные башенные объемы верхнего храма разделены заломами на убывающие по величине ярусы и завершаются главками с крестами. Общая высота храма в его центральной части 48 м. Наружные стены украшены выложенными из кирпича карнизами с зубчатым поребриком, углы акцентированы тонкими, висящими на кронштейнах полуколонками. Оконные проемы обрамлены изящными наличниками с колонками и фигурными сандриками. Внутри верхнего храма открытое светлое пространство трех камер, объединенных по низу широкими арочными проемами, создает исключительный по красоте эффект. Колокольня, возведенная одновременно с церковью, была первоначально связана с ней галереей. В плане колокольня восьмиугольная, по высоте четырехъярусная, с подвалом. Своим видом она напоминает оборонную башню. Завершает колокольню звоновый ярус, над которым возвышается каменный шатер со слуховыми окнами и маленькая луковичной формы главка с крестом.
В 1709 году по указанию Петра I, посетившего Харьков, крепость была расширена в северном направлении, и Покровский храм оказался внутри ее территории. Окружавший церковь земельный участок до этого принадлежал изюмскому и харьковскому полковнику Федору Шидловскому. На участке находилось несколько небольших деревянных жилых и хозяйственных строений, и было начато невдалеке от церкви строительство большого двух-этажного каменного дома с подвалом. С южной и западной сторон был разбит сад. В 1708 году владение домом перешло к назначенному харьковским полковником Лаврентию Шидловскому, племяннику Федора Шидловского, а участок с садом и находившимися на нем строениями был отдан князю Кантемиру.
В 1726 году в культурной жизни Слобожанщины произошло весьма важное событие, отразившееся на дальнейшей судьбе Покровской церкви. В Харькове по инициативе епископа Белгородского Епифания Тихорского и генерал-губернатора Слободской Украины князя М.М. Голицына был учрежден Свято-Покровский мужской училищный монастырь с Коллегиумом — первым высшим учебным заведением на Левобережье. Покровская церковь при этом с 1729 года стала монастырской и коллегиумской. Ее отремонтировали, украсили внутри и снабдили церковной утварью. В 1732 году на колокольне установили колокол весом 1,6 т. В 1799-1800 годах верхнюю церковь преобразовали в кафедральный собор, а нижняя продолжала служить коллегиумской. В ризнице монастыря хранилось много памятников церковной старины — напрестольные Евангелия, кресты, подсвечники и другое. В усыпальнице были погребены видные священнослужители и именитые граждане.
В 1820-1826 годах при возведении нового Архиерейского дома соорудили между ним и храмом переход, а также устроили трапезную, объединившую храм с колокольней. В 1837 году позолотили главки и кресты. В 1846 году кафедральным собором вновь стала Успенская церковь, к которой была пристроена колокольня, а Покровскую церковь обратили в главную крестовую церковь Архиерейского дома. В 1844-1856 годах ее расписали внутри и устроили отопление горячим воздухом. В 1872-1874 годах расширили трапезную, перестроили лестницу на второй этаж, устроили хоры.
На протяжении XIX века и начала XX века в монастыре велись работы по строительству новых зданий и благоустройству территории. Была воздвигнута Озерянская церковь, базиликальное здание рядом с Покровским собором, дом настоятеля с главными воротами, бывшая Консистория, корпус келий с трапезной и квартирой для приезжающих высокопоставленных духовных лиц, изящная часовня с запасными воротами со стороны Клочковской улицы и несколько жилых и служебных зданий.
В начале 1920-х годов Свято-Покровский монастырь закрыли. В его зданиях разместили разные музеи и сторонние организации. Покровская церковь использовалась беспорядочно и разрушалась. Первая попытка ее реставрации была предпринята в 1950-х годах. Она носила внешний косметический характер, но спасла храм от окончательной гибели. В 1960-х годах решили возродить храм в том виде, который он имел в XVII веке. Разобрали для этого части, достроенные в XIX веке: трапезную между церковью и колокольней и переходы в Архиерейский дом и Озерянскую церковь.
В 1992 году комплекс Свято-Покровского монастыря был возвращен церкви. Ей переданы в бессрочное бесплатное пользование находящиеся на его территории здания — памятники архитектуры. По договоренности с Епархиальным управлением помещения будут использоваться находящимися в них организациями и под квартиры жильцов. Продолжаются работы по реставрации Покровского храма, в нижней церкви которого возобновлена служба. Новым проектом восстановления храма предусматривается воссоздание ранее разобранных частей.
