Младший сын графа Павла Андреевича Шувалова от брака его с княжной Варварой Петровной Шаховской, наследницей ряда горных заводов Урала. По отцу — правнук генерал-фельдмаршала графа П. И. Шувалова; по матери — потомок горнозаводчика А. Г. Строганова. Родился в Петербурге 14 сентября 1819 года, крещён 18 сентября того же года в Исаакиевском соборе при восприемстве деда и бабушки Шаховских.
Рано потеряв отца, вместе с братом Андреем воспитывался матерью. Официальным их опекуном был назначен близкий друг их отца М. М. Сперанский, который лично следил за образованием своих подопечных и сам подбирал для них учителей. Детские годы и юность провёл по большей части за границей.
Окончил юридический факультет Санкт-Петербургского университета; посещал собрания «Кружка 16-ти». В январе 1837 года вместе с князем Вяземским приходил на квартиру Пушкина, чтобы проститься с поэтом. Службу начал в придворном звании камер-юнкера, с 1856 года — внештатный помощник секретаря Государственного совета. В 1857—1862 годах состоял санкт-петербургским губернским предводителем дворянства. С 1860 года действительный статский советник, камергер. С 1857 года по 1863 год был членом Попечительского совета заведений общественного призрения в Санкт-Петербурге. Руководил Петербургским дворянским комитетом по подготовке крестьянской реформы 1861 года. По словам князя П. В. Долгорукова, по службе граф Шувалов был человек добрый и неглупый, но вполне неспособный, слабый, бесхарактерный, никогда не умеющий ни на что решиться, что называется «ни рыба, ни мясо».
После выхода в отставку в 1863 году оставшуюся часть жизни провел на курортах Европы во Франции и Германии.
В 1864 году В. П. Шаховская подписала «предварительный домашний акт», а 1 июня 1865 года в Париже — завещание. Первым документом она передавала в дар сыновьям Пермское родовое имение «в полное и вечнопотомственное владение». 26 апреля 1864 года братья Пётр Павлович и Андрей Павлович поделили его на две части, подписав раздельный акт. Андрею Павловичу достались Юго-Камский завод и Новоусольские и Ленвенские соляные промыслы с земельными дачами площадью 440 400 десятин. Во вторую часть Петра Павловича вошли Лысьвенский, Бисерский и часть Кусье-Александровского завода, а также Крестовоздвиженские золотые и платиновые прииски и 496 156 десятин земли. За собой княгиня оставила только выкупные ссуды бывших крепостных крестьян. В 1884 году основал Теплогорский завод.
В конце жизни жил в усадьбе села Тальное, Киевской губернии, где умер 14 июля 1900 года и был похоронен возле Свято-Троицкой церкви. По отзыву А. А. Половцова, граф Шувалов был:
Рыцарь честности и благородства, образец человеколюбия, снисходительности, идеал вежливости, самой изысканной и власти непринужденной. Это был вельможа в полном и лучшем значение этого слова. С ранней молодости он обладал огромным состоянием и несмотря на это был совсем не чужд знаниям, как например история, нумизматика, в сей последней он просто мог считаться ученым, но ученость была наименьшим из его достоинств.
