В документах Луцкого замка местечко Радивилов впервые упоминается в акте от 21 мая 1564 года. С конца XVI века некогда грозное Великое Княжество Литовское начинало приходить в упадок. 1 июля 1569 года была подписана Люблинская уния, объединяющая Польское королевство и Великое Княжество Литовское в единое «Государство обеих народов» — Речь Посполитую. После раздела Польши в 1795 году и присоединения Волыни к России Радивилов оказался на австро-венгерской границе.
В начале XIX века здесь трудно было увидеть следы западнорусского владычества. Повсюду слышалась польская речь, действовал католический костел, еврейские молитвенные дома и школы. Этот пограничный городок, в котором проживало около 1300 православных, не имел православного храма и школы для обучения детей местного русскоязычного православного населения. Богослужения проходили в кладбищенской деревянной церкви св. Павла Фивейского, построенной в 1856 году на деньги вдовы тайного советника Евдокии Кавериной. Начало строительства каменного храма Святого Благоверного князя Александра Невского было заложено в 1824 году по благословению епископа Волынского Стефана Романовского. Спустя четыре года епископ был переведен в другую епархию. После Стефана Романовского в Волынской епархии сменилось пять епископов. За четыре первых года удалось построить храм только до уровня оконных перемычек. Работы по возведению храма прекратились на долгие годы из-за недостатка собранных средств. С назначением на Волыни в июле 1866 года архиепископа Агафангела православная жизнь в Радзивиллове стала оживляться. В результате договоренности архиепископа с начальником Юго-Западного Края Генерал Губернатором Безаком завершение каменной церкви планировалось осуществить за казенный счет. Губернское Церковно-строительное Присутствие организовало временный Хозяйственный Церковно-строительный Комитет, избрав его Председателем князя П.А.Вадбольского.
В 1871 г. Комитет нашел, что церковь строится не по плану: размеры храма больше, заложенных в проекте. Это обстоятельство привело к продолжительной переписке. Меняли архитекторов, составляли новые сметы и планы. Только архитектор А.А. Скуратов, кропотливо исправивший грубые ошибки прежних проектировщиков, завершил возведение храма в 1873 году. Осталось еще позаботиться о его внутреннем убранстве. Учитывая, что предполагаемыми прихожанами храма были сотрудники таможенного ведомства и пограничной стражи, председатель строительного комитета князь П.А. Вадбольский обратился к директору департамента таможенных сборов Н.А. Качалову с просьбой выделить из средств Министерства финансов сумму на изготовление иконостаса и приобретение церковной утвари. Деревянный трехъярусный иконостас, украшенный резьбой барочного стиля, заказали купцу Лаврентьеву в Санкт-Петербурге. Иконы выполнялись в мастерской известного художника исторической живописи — академика Михаила Николаевича Васильева (1826 – 1900 гг.). У купца Алексеева были заказаны колокола, утварь и ризничные вещи, паникадило, потир с дискосом, Евангелие, крест, плащаница.
15 сентября 1874 года храм святого Александра Невского был торжественно освящен архиепископом Волынским Агафангелом. В память о перенесении мощей Благоверного великого князя Александра Невского в Александро-Невскую лавру в храме установлен престольный праздник. Столь торжественное событие освящения храма нашло широкое отражение в Волынских Епархиальных ведомостях. В них упоминалось, что этой знаменательной даты православные жители ждали с 1824 г. В конце XIX века церковный приход владел большим хозяйством и описывался следующим образом: «Каменная, совместно с такою же колокольней, прочная. Утварью, ризницею и богословными Книгами достаточна». Сохранены копии метрических книг с 1757 по 1801 годы и с 1809 года по настоящее время, а также исповедальные Ведомости с 1809 года. За сто с лишним лет в храме сменилось всего пять священников, в советский период службы не прекращались.
В 2004 году город Радивилов отмечал 440 лет со дня своего основания, а храм Александра Невского 130 лет со дня освящения. В день престольного праздника архиепископ Варфоломей преподнес в дар икону святого Александра Невского с частицей мощей.
Александро-Невский приход в Радзивилове (Радивилове) расположен при небольшой речке и пруде, местность ровная, почва песчаная. Каменный храм Александра Невского построен в 1874 г., вместительный, внутри по стенам расписан иконами. На приходском кладбище находится Павловская церковь, богослужения в которой совершаются по субботам. Есть 4 часовни. Прихожан 1716 душ.
Причт: священник и псаломщик. Причтовые помещения в 25 саж. от церкви, построены в 1902 г., холодные, надворные постройки есть. При домах есть сады и огороды.
Земли 59 дес., расположена в 2 верстах от дома: усадебной 2 дес., пахотной 30 дес., сенокосной 18 дес., под часовней 662 кв. саж., под кладбищем 1 дес. 33 кв. саж., под церковным пчельником и болотом 1 дес., остальная неудобная и под дорогами; план земли есть. В приходе имеются учебные заведения: двухклассное народное училище, двухклассное ж/д училище, частная женская прогимназия. Иноверцев 707 душ.
«Справочная книга о приходах и монастырях Волынской епархии» К. В. Переверзев, Житомир. Электрическая типография М. Дененмана, 1914 г.
