Главная монастырская церковь — Покрова Богородицы, известна с XII века. Изначально храм был деревянным, а в 1335 году архиепископом Василием на его месте был заложен каменный. Церковь продолжили строить в 1399 году при архиепископе Иоанне II.
Монастырь был построен на земле, рядом с которой произрастал Зверинец — заповедный лес, в котором охотились новгородские князья. Зверинец впервые упоминается в Новгородской летописи под 6577 (1069) годом в связи с победой новгородцев над полоцким князем Всеславом.
Собор расположен в северной части монастыря — в нескольких метрах южнее церкви Симеона Богоприимца, с восточной стороны вплотную примыкает церковь Покрова.
Каменная церковь Покрова построена в 1399 году, а затем, на старом основании, возведена заново в конце XIV века. Храм, пострадавший в период шведской оккупации (1611-1617 гг.) вскоре был возобновлен, а в 1682 году вновь перестроен. В это время к церкви с западной стороны пристроен теплый придел Благовещения. В 1804 году вместо этого придела построена новая паперть, и в ней освящены два престола — Благовещения и архиепископа Ионы.
В конце XIX века монастырские власти задумали увеличить вместимость Покровской церкви путем надстройки паперти. Однако, при подготовке к строительству выяснилось, что стены паперти и её фундаменты недостаточно надежны. После этого, решено было построить на месте паперти Покровской церкви новый большой храм. Строительство велось с июля 1899 по сентябрь 1901 гг. Заказчик храма — игуменья Зверина монастыря Антонина. Вновь построенный собор был освящен новгородским архиепископом Гурием во имя Покрова Пресвятой Богородицы; сюда же перенесли все иконы и утварь из старой Покровской церкви, а последняя переименована в честь Тихвинской иконы Божьей Матери.
Собор был пятиглавым: центральный массивный световой барабан прорезан по основным осям четырьмя окнами, по промежуточным — четырьмя нишами; угловые барабаны глухие, декорированы рядом декоративных кокошников, а также широким аркатурно-колончатым фризом и волнистым пояском. Угловые барабаны были установлены на металлических балках и являлись ложной декорацией. Фасады завершались богатым карнизом, поверх которого были возведены ложные закомары с килевидным завершением. Покрытие четверика восьмискатное. На фасадах имелось 15 окон. Сплошной высокий иконостас, включающий в себя и два придельных иконостаса, отделял алтарную часть от основного объема. Памятник представляет собой характерный образец собора конца XIX — начала XX вв., решенного в духе эклектики.
