Строительство монастыря велось в 1697-1700 годах П.И. Муромцевым. Первая церковь во имя Благовещения Пресвятой Богородице была деревянной. Первоначально по ее названию монастырь назывался Благовещенским. В 1720-1724 годах на ее месте П.И. Муромцев строит каменную Благовещенскую церковь с двумя приделами: левым — во имя четырех московских святителей: Петра, Алексия, Ионы и Филиппа и правым — во имя Покрова Пресвятой Богородицы, который был освящен первым, что и определило второе название церкви и монастыря — Покровские. В 1724 году сюда были переведены монахи из упраздненного Успенского монастыря, находившегося в Подгорье, а в 1764 году – монахи Соловецкой пустыни. Позднее Муромцевым к церкви была пристроена каменная колокольня, в которой был устроен придел во имя Всех Святых, освященный в 1737 году. В 1846 году на средства Е.А. Столыпиной этот придел был исправлен и переименован во имя св. Благоверного князя Александра Невского.
Еще в 1764 году монастырь имел каменную ограду размером 70х63 саженей и высотой немного более 3 аршин. В 1780 году монастырь имел 1 каменную церковь, число других построек с годами менялось. Вокруг церкви был сад, с ее южной стороны размещалось кладбище для монашествующих. Между западной стеной ограды и р. Свиягой находились монастырские огороды.
Со времени учреждения в 1832 году самостоятельной Симбирской епархии Покровский монастырь был преобразован в Архиерейский дом, а штат его перемещен в Сызранский Воскресенский монастырь. В 1785-1787 годах был построен деревянный на каменном фундаменте настоятельский дом, в котором в 1832-1844 годах жили симбирские епископы. В этот же период в монастыре находилась духовная консистория, а в 1724 году – богадельня для инвалидов, что требует дополнительной проверки. Скорее всего, отставные солдаты находились на содержании монастыря, но проживали за его стенами, и богадельня для них в таком качестве существовала в 1750-х – 1760-х годах. Первый епископ, Анатолий, в 1836 году устроил при этом доме церковь во имя Святителя Митрофания, Воронежского чудотворца. В 1844 году был куплен новый Архиерейский дом на Венце, но монастырь продолжает оставаться подворьем Архиерейского дома.
Монастырь был закрыт 03 мая 1932 года с последующим использованием «здания для удовлетворения культурно-бытовых нужд рабочих города». По требованию трудящихся монастырскую церковь предполагалось использовать как склад сельхоз машин, но, по словам старожилов города, служба в церкви шла и в 1934 году. Монастырь разрушен до 1934 года. Из всего комплекса сохранились только три постройки и небольшая часть монастырской стены по ул. Ульяновской.
