В ряде документов Курской епархии имеются косвенные свидетельства о том, что Покровский храм существовал уже в 18 в. В ревизской сказке 1811 г. «села Алексеевки приходской одноприходной Покровской церкви» священником записан Федор Пркофьевич Прокопов, который «по 5 ревизии (1795 г.) состоял при сей церкви дьячком».
Деревянная церковь была однопрестольной, построенная в начале ХХ века каменная церковь была трехпрестольной: главный престол — во имя Покрова Пресвятой Богородицы, 2-й южный — во имя св. вмч. Димитрия Мироточца, 3-й — во имя Серафима Саровского. В «Справочной книге … за 1908 г.» показана деревянная церковь, построенная в 1834 г. Сведения о дате постройки каменного храма противоречивы: в клировой ведомости за 1915 г. говорится о постройке в 1911 г. «тщанием прихожан» каменного здания церкви с деревянным верхом, с колокольней каменной в одной связи, покрытая железом; в клировой ведомости 1921 г. датой постройки каменного здания указан 1909 г.
При храме действовала церковно-приходская школа в с. Алексеевка, учрежденная в 1913 г., располагалась в деревянном здании, принадлежавшем церкви. На ее содержание ежегодно отпускалось 180 руб. от Рыльского отделения Епархиального училищного совета. В 1915 г. в школе обучалось 45 мальчиков и 11 девочек. В приходе было две земские школы: в с. Алексеевка, учрежденная в 1899 г., и в дер. Горках Путивльского уезда, учрежденная в 1913 г.
В 1922 г. из храма были изъяты ценности. С 1932 г. богослужения прекратились, община распалась, длительное время здание церкви использовалось колхозом под хозяйственные нужды. В 1938 г. здание церкви было признано «пришедшим в негодность» и в сентябре было принято решение о закрытии церкви. Богослужения возобновились в храме в 1943 г.
В 1970-х гг. Покровская церковь была действующей. В праздничные дни службу посещали до 1000 прихожан. Покровский храм с. Алексеевка включен в «Список памятников архитектуры местного значения».
