Храм святого великомученика Димитрия Солунского был, наряду с Сергиевским храмом, старейшим городским церковным зданием. Первое упоминание о нем известно одновременно с храмом Пророка Ильи: «Церковь Пророка Ильи да придел к ней Старотерпца Дмитрия Солунского (1615 г.), которая находится у слияния рек Ливенки и Сосны с видом на Заливенкую и Беломесную слободу, деревянна клетски, ветха, а в церкви образы и свечи, и книги, и колокола, и всякое строение церковное поповское, а служит в той церкви поп Иван, дом его на погосте у ц. Святого Ильи, а земли в той церкви нет».
Позднее церковь Ильи Пророка была упразднена, а Димитрия Солунского перенесена в Беломестненскую Казачью слободу. В Приправочной книге за 1615 год сообщается: «В Беломестной Казачьей слободе, что за рекою Сосною против города Ливны, церковь св. Великомученика Дмитрия Солунского, деревянная клетцки, а в церкви образы и свечи и всякое церковное строение попа Василия, а у той церкви двор попов Васильев, да двор дъячков Лукьянов Афанасьев, да двор пономаря Степана».
В «Переписной книге» 1678 года есть сведения о том, что Дмитриевская церковь уцелела во время разорения города гетманом Сагайдачным в 1618 г., но «ветха стала и запустела». Чего ради предпринято строение новой каменной церкви, законченное в 1772 году. Cтроилось это здание на «слободские деньги», т.е. собранные со всех жителей слободы Беломестная, и день ее освящения стал для беломестненцев праздником, который также увековечен в церковной истории.
Каменная Дмитриевская церковь св. Великомученика Димитрия Солунского имела придел в честь св. Димитрия Ростовского. По освящении придельного храма в 1772 г. местный священник Петр Турбин с прихожанами ходатайствовал перед преосвященным Тихоном II, епископом Воронежским и Елецким, о совершении по обещанию (вероятно, по случаю бывшей чумы) крестного хода со всеми священниками от Троицкого собора к Димитриевской церкви (на месте Троицкого собора в настоящее время находился магазин «Оптика») в день св. Димитрия Ростовского. Что о. Петру и было позволено, и впоследствии исполнялось в первые годы существования каменной Димитриевской церкви.
Деревянная церковь простояла до 1855 года. В 1841 году началось строительство каменного храма, которое завершилось возведением в 1848 году шатровой колокольни в три яруса по старомосковскому образцу. При церкви было также здание церковно-приходской школы.
О красоте убранства храма и церковном хоре сохранились только предания. Но и они очень интересны. Дело в том, что в Димитриевской церкви все иконы были покрыты дорогими ризами, и поэтому она подверглась разграблению в первую очередь.
Как и все российские храмы, запечатлен был Димитриевский храм мученической кровью: последнего его настоятеля отца Гавриила Семова, человека суро¬вого, смелого и твердого характером, одним из первых расстреляли в Липовчике (урочище на территории Ливенского района) в 1930-е годы.
Храм Димитрия Солунского из городских храмов был разрушен последним — в 1960-е гг., а восставновлен в Ливнах первым — трудами протоиерея Анатолия Бас и жителями города с 1999 по 2004 гг.
