Церковь Великомученика Димитрия Солунского была заложена молдавским государем (основателем города Дмитровска) Дмитрием Кантемиром (1674-1723) в 1721 году. Но окончательно построена и освящена она была только в 1725 году.
Изначально церковь была построена в честь святых — Димитрия Солунского, императора Римской империи Константина и его матери — Елены. Эта была первая церковь в городе Дмитровске, домовая церковь князей Кантимиров, и единственная до 1787 года. В 1789 году церковь была перестроена, но иконостас и иконы сохранились в том самом виде, какими они были при освящении храма. Эта церковь является двухпрестольной. В 1802 году она стала городской церковью или Соборной. Это единственная сохранившаяся и действующая по настоящее время церковь города Дмитровска.
Всего в городе в конце XIX века было 8 церквей и три часовни (Казанская церковь с 1787 г., Троицкий собор с 1812 г., Церковь Иоанна Предтечи на городском кладбище с 1842 г., Покровская церковь с 1863 г., Сумеоновская церковь при тюремном замке с 1873 г., старообрядческая церковь, часовня в честь иконы Божией Матери «Всех скорбящих радость» на Покровской площади, часовня с иконой Николая Угодника на Солдатской улице, часовня с иконой Св. Власия на Выгонной площади). С постройкой Троицкой соборной церкви в 1787 году церковь Димитрия Солунского стала приходской, но ее до сих пор горожане продолжают называть «Старым собором». В день престольного праздника этого храма — 4 июня (22 мая по старому календарю) — собиралась ярмарка «Цари». Эта ярмарка была самой древней в Дмитровске, так как начинала проводиться еще с конца 20-х годов XVIII века — со времен постройки и освящения этой церкви. Ярмарка «Цари» была единственной, пока не были построены другие церкви и не возникли другие ярмарки, а позже была самой большой и радостной. После освобождения города от фашистов разрушенную Дмитровскую церковь реставрировал в 1944 году художник-фотограф А.А. Тетеркин — сын известного в Дмитровском уезде храмового живописца А.А Тетеркина (…-1932), прибывшего в Дмитровск из города Карачева в 1891 году.
В настоящее время Дмитровская церковь расположена в южной части города недалеко от его центра по ул. Социалистическая, 25.
