Построен в 1762—1774 годах в нарышкинском стиле на средства жителей Палеха и окрестных деревень мастером Егором Дубовым.
Вскоре после революционных событий 1917 года храм был закрыт, затем превращён в музей. Его последний настоятель протоиерей Иоанн Рождественский, ныне прославленный в лике святых, арестован и расстрелян.
В 1993 году храм был передан Русской православной церкви и стал подворьем Николо-Шартомского монастыря. В 2012 году перешёл в ведение Кинешемской епархии и получил статус кафедрального собора.
Тип церкви, четырёхстолпный. Невысокий аттиковый ярус повторяет в плане среднюю часть основания храма. Восточная стена прямоугольного алтаря с конусообразной кровлей скруглена. Храму присуща развёрнутая по оси структура внутреннего пространства с верхним пределом в виде лоджии при общей продольно-осевой симметрии здания. Многие декоративные элементы храма характерны для стиля русского барокко. Окна отделаны в различной стилистике, полукруглые наличники, в аттике, оконные украшения с ушками и фартуками, в верхнем ярусе трапезной, трёхлопастное очелье, на крупных окнах фасадов четверика, алтаря и нижнем ярусе трапезной. Колокольня украшена поясом ромбовидного узора под ярусом звона, высоту которого подчёркивают многоярусные ниши-ширинки с изразцами. Высокий цоколь храма украшен узким поясом поребрика. Архитектурные формы четверика, трапезной и алтаря подчёркнуты одиночными колонками и их пучками. Невысокий аттиковый ярус повторяет в плане среднюю часть основания храма.
Росписи начала XIX века созданы в смешанной технике с использованием граффити. Росписи созданы в соавторстве московскими, П. и М. Сапожниковы и палехскими, А. Беляев и С. Вечерин, мастерами. Впоследствии неоднократно поновлялись и реставрировались. Основные тона росписей мягкие, пастельные, сдержанные. Иконографическая программа типична для эпохи создания храма: квадратные и прямоугольные композиции написаны вплотную рядами. Заимствованные из немецких гравюр, они претерпели некоторые изменения, изображения кажутся более рельефными, фоны упрощены, количество фигур на заднем плане уменьшено.
Общими чертами палехской иконописи являются смешение традиций писания, «пройменные иконы», схожие лики святых и цветные пробела, профессиональное владение рисунком, многофигурность композиций и стилистическая умеренность, песенный стиль и копирование западных мастеров, многоклеймовые иконы. Иконостас выполнен в начале XX века в самарской мастерской братьев И. В. и В. В. Белоусовых. Стилизован под барочный иконостас XVIII века. Иконы в нём также поздние при наличии нескольких подлинников соответствующей эпохи.
Среди других икон интересен «Спас в силах» XVIII века с геометрическим фоном, символизирующим земной и небесный мир, а также Благую весть. В клеймах храмовой иконы Смоленской Божьей Матери изображены Казанская и Владимирская иконы Божьей Матери, а также иконы иных церковных праздников и православных святых. Примечателен также достаточно редкий сюжет «Лествица Божественного восхождения» по книге Иоанна Лествичника. Также сохранилась деревянная скульптура «Христос в темнице» местного мастера, по-своему преломившего «Пермских богов».
