Единоверческая община в Мстёрской слободе была создана в 1849 году. Первую же церковь на выделенной им северной окраине слободы единоверцы возвели в 1852 году. Это была Троицкая деревянная церковь на старообрядческом кладбище. Вскоре, по мере разрастания общины решено было построить ещё один храм каменный. Строительство кирпичного здания дошедшего до нашего времени датируется 1884 годом, а заложена она была в 1866 году. На строительство этой церкви много средств пожертвовал уроженец Мстёры, вязниковский 1-й гильдии купец Осип Осипович Сеньков. Но оно затянулось. Прошло 14 лет. Отделка храма была завершена лишь в 1884 году стараниями и крупными пожертвованиями старосты единоверческой церкви Ивана Егоровича Мумрикова. Он на свои средства устроил в храме каменный мозаичный пол, на его средства изготовлен иконостас, который расписывали лучшие мстёрские мастера-иконописцы. Кроме этого стены внутри и снаружи тоже были окрашены и расписаны. В 1900-1901 годах на пожертвования И.Е. Мумрикова, Г.А. Клевакина, Е.И. Голышевой к храму была пристроена паперть, к юго-западу от него построена кирпичная восьмигранная часовня с шатровой кровлей, а вокруг обоих церквей, каменная ограда с ажурными коваными решётками. При храме была организована Воскресная школа.
С 1918 гола по 1930 год здесь находилась епископская кафедра Мстёрской единоверческой епархии. С точки зрения архитектурного стиля церковь является ярким примером эклектики с элементами классицизма. Центральный храм выполнен в форме четверика с плоским четырёхскатным куполом, на котором возвышается луковичная главка на маленьком барабане, сейчас глухой барабан и главка покрыты оцинкованным железом. Помещение трапезной не выделено, колокольня примыкает небольшим переходом к основному объёму. Верхняя часть колокольни была разрушена сразу же после закрытия церкви в 1930-х годах. Колокола со звонницы были сброшены, а что бы колокольня больше не напоминала часть культового сооружения, её просто-напросто решили уменьшить, разобрав верхний ярус с шатром и главкой с крестом. Сам храм стали использовали как складское помещение. В конце 1990-х годов здание церкви передали в ведение Руской Православной Церкви. В середине 2000-х годов была отреставрирована часовня, а с 2004 года начат ремонт и самого святого Никольского храма. Ныне церковь полностью отремонтирована и отреставрирована, в ней проходят Богослужения.
