Первоначальное построение ее относится ко временам Донского, основателя монастыря. Под 1752 годом встречается известие, что игумен Дмитриева монастыря Феодорит с братией и с старостами вотчинных деревень просил о дозволении перестроить бывшую в том монастыре и обветшавшую деревянную церковь во имя св. великомученика Димитрия старым лесом и на том же месте, на что и послана была 18 мая того же года из Духовного приказа указ на имя соборного Протопопа Никиты.
В описи Дмитриева монастыря, составленной в октябре 1763 года, Дмитриевская церковь значится уже каменною, в ней также упомянуто, что «в той церкви Боголепие о пяти поясах, царские двери резные, иконостас малорезной с карнизом, вызолочен, а между тем по большой части краскою лазоревою выкрашен. В той же церкви старинной образ святого великомученика Димитрия, на нем венец малой и по краям оклад сребреной и позлащен ветхой».
Церковь эта в 1829 году была возобновлена и освящена 12 ноября того же года, находящийся в ней иконостас ныне имеет только три яруса. На храмовой иконе святого Великомученика Димитрия серебряный оклад, весом в 12 фунтов, устроен в 1847 году, стены храма украшены живописью в 1854 году.
Около 1920 года был закрыт. Храм использовался колхозом «Красная новь» под склад зерна и овощей. Возвращен вместе с обителью. Храм святого Великомученика Димитрия освящён 21 октября 1995 года архиепископом Рязанским и Касимовским Симононом. В 2013-2015 годах проводилась роспись Димитриевского храма, в декабре 2015 года в нем установлен новый иконостас.
