После постройки Рождественских церквей, преподобный Серафим поручил Елене Васильевне Мантуровой купить участок земли недалеко от Казанской церкви. Брату ее, Михаилу Васильевичу, Батюшка завещал хранить эту землю, несмотря ни на какие обстоятельства. Она была предназначена для постройки пятиглавого собора, о котором Преподобный восклицал, «Собор-то какой у нас будет! Диво!.. Куда лучше Саровского и будут они нам завидовать!» Впоследствии Михаилу Васильевичу пришлось вести борьбу с Иваном Тихоновым, желавшим заложить собор по своему усмотрению. 5 июня 1848 года все же состоялась закладка на месте, указанном великим Старцем. Строительство собора почти не велось до 1865 года, пока игумения Мария не смогла привести в порядок хозяйство монастыря. Из-за смуты деньги, пожертвованные на собор, в обитель не попали, и постройку продолжили на малые средства. Неподалеку устроили завод на монастырской земле и стали делать свой кирпич.
Первоначально предполагалось освятить собор в честь иконы «Умиление» Божией Матери, но Нижегородский епископ Иоанникий определил его во славу Живоначальной и Животворящей Троицы. Что на это было изволение Божие, подтвердилось особым знамением, когда при воздвижении креста в 1874 году на виду всех присутствующих над крестом в вышине вились три белых голубя, а ниже три журавля описывали равномерные круги. Немало чудес являлось в строящемся соборе. Зимой он был заколочен, но внутри слышались звуки непрекращающейся работы. Временами, вечером или ночью, видели над собором необыкновенный свет. А в 1875 году преосвященный Иоанникий неожиданно для обители решил освятить собор лишь с тремя необходимыми иконами. День освящения совпал с праздником иконы «Умиление» Серафимо-Дивеевской — 28 июля. В честь этой иконы был освящен в 1880 году 2 июня правый нижний придел. 3 июня 1884 года освятили справа на хорах престол во имя иконы Божией Матери Владимирской-Оранской, а на следующий день левый придел на хорах в честь Третьего обретения главы Иоанна Предтечи. Левый нижний придел игумения Мария оставляла неосвященным в течение 28-ти лет, с верой ожидая прославления батюшки Серафима. 22 июля 1903 года, сразу после прославления Преподобного, придел был освящен. Автором проекта собора был архитектор А.И. Резанов, ученик академика К.Д. Тона, завершавший строительство храма Христа Спасителя в Москве после кончины учителя. Вероятно, поэтому нельзя не заметить сходства Троицкого собора с московским храмом. Последнюю перед разгоном монастыря всенощную под праздник Рождества Богородицы 21 сентября 1927 года служил в соборе иеромонах, оказавшийся в Дивееве после разгона Саровского монастыря, так как в тот день арестовали всех дивеевских священников. В октябре 1989 года Троицкий собор был передан церковной общине. Весной 1990 года при сиявшей в чистом небе радуге был водружен крест. Богослужения в соборе возобновились в субботу Похвалы Пресвятой Богородицы в апреле 1990 года, когда был освящен главный придел. С 1 января 1991 года службы в главном дивеевском соборе совершаются ежедневно.
