Храм находится на крутом, обрывистом левом берегу реки. Настоящий храм далеко не первый, а как минимум третий по счету. Первый храм существовал в начале XIV века и был свидетелем блестящей победы, одержанной в этом месте князем Довмонтом в 1299 г. над Немецкими рыцарями.
В 1309 году посадник Борис, построил плитяную поперечную стену как раз от Петропавловской церкви до Плоского всхода, где и сейчас видны ее остатки. У самой церкви была построена каменная башня. Первый храм был разобран в 1373 году и перенесен на другое место.
В 1404 году жители Пскова возвели стену вдоль берега реки, от Рыбницких ворот до Петра и Павла. Из за этого церковь оказалась в углу между двумя стенами, набережной стеной и поперечной. Остатки первой ясно были видны у самой церкви, напротив паперти, где находился небольшой зелёный холмик, в основании которого виднелась плитяная кладка и даже следы свода. В 1912 году эти остатки исчезли под фундаментом нового дома. Долго ли существовал второй храм неизвестно, но в 1540 году летопись упоминает о сооружении. Каменной Петропавловской церкви в Старом Застенье, где была и прежняя церковь. Видимо это был 3-й по счету храм, который возвели на месте 2-го. И именно он и есть сегодняшний Петропавловский собор. Название, с буя, указывает на существование в этом месте кладбища, так как буями, в те времена, назывались места погребений. Соборною церковь стала в начале XVIII века. К 1810 году храм сильно обветшал, из за чего теплый его придел, во имя Знамения Пресвятой Богородицы и древняя колокольня, были разобраны, а в самой церкви упразднен верхний придел святого апостола Фомы. Затем церковь неоднократно обновлялась.
В начале XVIII века, когда Петр I, готовясь к войне с Карлом XII, неоднократно посещал Псков, он останавливался неподалеку отсюда, в доме купца Ямского и ходил к обедне в Петропавловский собор, где читал апостол и пел.
Архитектурно храм традиционен для Пскова. Одноглавый, трехапсидный, с восстановленным шестнадцатискатным покрытием, с притвором и папертью. Однако были утрачены Знаменский придел 1810 года и звонница 1540 года, стоявшая на южной стене. Вокруг храма, к нашему времени, вырос толстый культурный слой, и первоначально четверик был гораздо выше. Все три наружных придела, как и четверик, были покрыты восьмискатными крышами и увенчаны главами с луковичными покрытиями и крестами. Изразцовому поясу на барабане соответствовали черепичные покрытия глав. К притвору храма, снабжённому обычными украшениями, примыкали с боков галереи, которые, были перекрыты сводами, так как над частью северной галереи стоял верхний придел.
В начале 2005 года храм передали Псковской епархии, и в нем сразу начались восстановительные работы.
