В 1834 году Ливадия была куплена у командира греческого Балаклавского батальона Ф. Ревелиотти графом Л. С. Потоцким. В имении Потоцкого по проекту Ф. Ф. Эльсона был построен господский дом, оранжереи, а также заложен ландшафтный парк.
С 1861 года Ливадийское имение стало летней резиденцией императора Александра II и императорской семьи. По проекту И. А. Монигетти дом графа Потоцкого был перестроен, Большой дворец, построен дворец Наследника, Малый дворец, Свитский дом и кухня. Также в этот период была построена Крестовоздвиженская церковь. Архитектором ливадийской резиденции с 1871 года служил архитектор А. Г. Венсан, которым были возведены дача «Эриклик», звонница Крестовоздвиженской церкви, по проекту Д. И. Грима, Рущукская колонна, Вознесенская церковь в Ливадии и другие постройки.
В 1894 году в Ливадии скончался Александр III.
В 1911 году по проекту ялтинского архитектора Николая Петровича Краснова для императора Николая II был построен новый Белый дворец.
По некоторым данным, император Николай II потратил на дворец около 4 млн золотых рублей. Одним из помощников Н. П. Краснова стал молодой человек по имени Александр Ротач, который впоследствии стал знаменитым художником и реставратором.
В период между 1902—1916 годами в Ливадии были построены дворец министра двора барона Фредерикса, Свитский Пажеский корпус и целый ряд других построек. Большой дворец был разобран в 1910 году, на его месте был построен Белый дворец, а Малый дворец был уничтожен в годы Великой Отечественной войны.
В соответствии со статьёй 412 тома X части 1 Свода законов Российской империи, Ливадия являлась дворцовым имуществом Императорского Дома, составляла личную собственность особ Императорского Дома и могла быть завещаема и делима по частям.
После свержения большевиками Временного правительства на территории Ливадийского дворца располагались органы министерства земледелия. 30 апреля 1918 года в Ливадию вступили германские войска, сразу же приступившие к разграблению дворца. В ноябре того же года при поддержке союзников её заняли белогвардейцы.
В 1925 году в бывшем царском дворце был открыт санаторий для крестьян, в 1931 году преобразованный в климатический лечебный комбинат. В 1927 году дворец посетил В. В. Маяковский, в 1928 году — М. Горький.
С 4 по 11 февраля 1945 года в Ливадийском дворце проходила Ялтинская конференция руководителей трёх союзных держав — СССР, США и Великобритании, И. В. Сталин, Ф. Д. Рузвельт, У. Черчилль, а также проживала американская делегация во главе с президентом Ф. Д. Рузвельтом.
В 1953 году был вновь открыт санаторий. 16 июля 1974 года по решению ВЦСПС и Центрального Совета по управлению курортами профсоюзов Ливадийским дворец был открыт для посетителей с 2 отделами — историко-мемориальным, размещённым в парадных залах дворца, где была открыта экспозиция «Крымская Ялтинская конференция 1945 года» и выставочным.
В 1993 году Ливадийский дворец получил статус музея. 16 июля 1994 года в бывших личных комнатах царской семьи на втором этаже дворца была размещена экспозиция «Романовы в Ливадии», рассказывающая о пребывании в Ливадийском имении трёх поколений российских императоров.
В настоящее время посетители дворца-музея могут познакомиться с двумя экспозициями. На первом этаже — в парадных залах дворца, размещена экспозиция, повествующая о ходе работы Ялтинской конференции 1945 года, и о пребывании американской делегации во главе с президентом Ф. Д. Рузвельтом в Ливадийском дворце. На втором этаже дворца — в личных комнатах семьи Николая ΙΙ, экспозиция рассказывает о жизни и отдыхе в Ливадии российских царей и членов их семей.
В Белом зале дворца, месте, где проходили исторические заседания Ялтинской конференции 1945 года, регулярно проходят саммиты глав государств. С 2004 года в Ливадийском дворце проходили ежегодные встречи Ялтинской Европейской Стратегии. С 2014 года встречи Ялтинской Европейской Стратегии проходят в Киеве.
В 2000-х годах активизировались оползневые процессы в районе дворцового комплекса, были повреждены ряд опорных стен, разрушены подземные коммуникации. В ряде комнат появились трещины. Это вызвало широкий резонанс в прессе. После проволочек было проведено финансирование ремонтных и противооползневых работ.
5 февраля 2015 года на территории дворцово-паркового ансамбля был открыт памятник И. В. Сталину, Ф. Д. Рузвельту и У. Черчиллю. Автором композиции является российский скульптор Зураб Церетели.
19 мая 2015 года у главного входа в Ливадийский дворец был открыт памятник-бюст императору Николаю II . Он изготовлен по модели скульптора А. А. Апполонова из искусственного камня и бронзирован. Постамент из мрамора.
18 ноября 2017 года в присутствии президента Российской Федерации Владимира Путина на территории парка Ливадийского дворца был открыт памятник императору Александру III.
В состав Ливадийского дворцово-паркового ансамбля, помимо Большого дворца, входят: Свитский(Пажеский корпус, дворец министра двора барона Фредерикса, дворцовая Крестовоздвиженская церковь, живописный парк с сохранившимися сооружениями, беседки, фонтаны, периода царского имения.
В настоящее время в Ливадии расположены кардиологический санаторий «Ливадия» и один из парков Южного берега Крыма — Ливадийский парк, заложенный почти 160 лет назад.
В парке начинается терренкур — Солнечная Царская тропа протяжённостью около 7 км.
В 1954 году киностудия «Мосфильм» проводила на территории Ливадийского дворца съемки некоторых сцен из фильма «Мы с вами где-то встречались».
В 1955 году же там проходили съёмки одной из сцен фильма «Отелло», а также «Овода» в Итальянском дворике и «Двенадцатой ночи», запечатлён Итальянский дворик, колокольня Крестовоздвиженской церкви, Ливадийский парк, в 1967 году — «Анны Карениной».
В 1968 году Одесская киностудия сняла фильм «Один шанс из тысячи», действие которого разворачивается в 1942 году в Крыму. Многие его сцены сняты в Ливадийском дворце.
В 1977 году Ливадийский дворец и парк были местом съёмок музыкальной комедии «Собака на сене», киностудия «Ленфильм».
В 1978 году дворец изображал «дворец губернатора» в фильме «Сокровища пылающих скал».
В 1982 году внутренний двор Ливадийского дворца были местом съёмок фрагмента фильма «Возвращение резидента», Киностудия имени М. Горького.
