Сын Павла Николаевича Демидова и Авроры Карловны Шернваль. Крестник П. Я. Убри, его дочери Е. Марченко, Е. М. Фроловой-Багреевой и А. Н. Демидова. На втором году жизни лишился отца. Получил прекрасное домашнее образование. В 1856 году поступил в Санкт-Петербургский университет студентом юридического факультета, курс которого окончил в 1860 году со степенью кандидата. Поселившись в Париже, Павел Павлович продолжал здесь своё научное образование под руководством Лабуле, Франка и Бодрильяра.
С 1863 года исполнял обязанности сверхштатного секретаря при русском посольстве в Париже. В это время он купил виллу в Довиле и одновременно начал строить дворец на купленном им участке в самом центре Парижа на улице Жана Гужона. В 1865 году за участие в дуэльной истории, которая привлекла к себе внимание всего Парижа, камер-юнкер Демидов был переведён секретарем в Вену, опять сверх штата. В январе 1866 года был зачислен в штат.
Жизнь при дворе императора Франца-Иосифа требовала больших денежных трат. Друзья Демидова — князь Барятинский и граф Толстой — непрерывно брали у него деньги и не отдавали. Только в 1865—1866 годах Барятинский получил от Демидова почти миллион марок. Эти колоссальные траты привели к тому, что Демидов под страхом опеки над своим имуществом был вынужден продать виллу в Довиле и дворец в Париже.
В 1867 году Павел Павлович женился на княжне Марии Элимовне Мещерской, которая через год скончалась в родах сына Элима, впоследствии последнего посла Российской империи в Греции. Смерть жены была тяжелым ударом для Демидова. В это время у него появились утешители — отцы иезуиты. Он стал очень религиозным, думал перейти в католичество и даже вступить в католический монашеский орден. В октябре 1868 года по совету матери он переехал в Париж, где в память о супруге учредил Мариинскую рукодельную мастерскую.
В 1869 году Демидов возвратился в Россию и поселился в Каменце-Подольском, где занял скромное место советника губернского правления. Лето 1870 года он провёл в Италии, где вступил в полное владение наследством от умершего своего дяди А. Н. Демидова. Осенью по долгу службы он вернулся в Каменец-Подольский. Вскоре, однако, переселился в Киев, где был избран сначала почётным мировым судьёй, а в 1871 году киевским городским головой.
В 1871 году Павел Павлович вступил во второй брак с княжной Еленой Петровной Трубецкой. От этого брака родилось шестеро детей, в том числе дочь Аврора, ставшая матерью югославского принца-регента Павла Карагеоргиевича. В сентябре 1872 года Демидов отказался от должности городского головы, его заменил Г. И. Эйсман, а весной 1873 года произошла обратная замена.
Пожалованный в августе 1873 года в придворным званием «в должности егермейстера», Павел Павлович был избран в январе 1874 года гласным в киевскую городскую думу, однако отказался баллотироваться вновь на должность городского головы по нездоровью и поселился сначала в Санкт-Петербурге, а потом в своей вилле Сан-Донато, которую продолжал обогащать произведениями искусства.
2 июня 1872 года император Александр II разрешил Демидову использовать приобретённый в Италии титул князя Сан-Донато и носить два итальянских ордена — святых Маврикия и Лазаря и Короны Италии. В 1873 году он купил у наследников герцога Тосканского имение Пратолино и начал его восстанавливать. В начале Русско-турецкой войны, Демидов вернулся в Киев и принял должность чрезвычайного уполномоченного от Общества Красного Креста. За свою деятельность он получил чин статского, а потом действительного статского советника и был награждён орденами Св. Анны 2-й ст. и Св. Станислава 1-й ст.
Во Флоренции Демидов открыл школы, приюты, устраивал дешёвые столовые для рабочих и другое. В 1879 году признательное население Флоренции поднесло Демидову золотую медаль с изображением его и его супруги и адрес, доставленный особой депутацией, в состав которой входили представители рабочих корпораций со значками. Муниципалитет по этому случаю избрал князя и княгиню Сан-Донато почётными гражданами Флоренции. Содержание двух имений в Италии требовало больших расходов. В 1880 году Демидов решил покинуть Флоренцию. Свою домашнюю церковь он пожертвовал православной церкви, а великолепную коллекцию в 1883 году продал на аукционе. Большие средства были потрачены на издание красочных каталогов аукционов, организацию торгов. Финансовый результат торгов оказался ничтожным. «Шесть недель под музыку трех оркестров разорялось Сан-Донато преимущественно в пользу французских и итальянских аферистов». Вилла при этом попала в русские руки, её приобрела миллионерша Е. Ф. Шаховская-Глебова-Стрешнева. Демидов тяжело переживал продажу Сан-Донато.
После убийства Александра II Демидов стал одним из организаторов тайной монархической организации «Священная дружина». Эта организация просуществовала полтора года. В 1883 году он вошёл в состав Комиссии для пересмотра законов о евреях и написал брошюру «Еврейский вопрос в России». Как владелец нижнетагильских заводов в Пермской губернии, Павел Павлович, заботясь об улучшении изделий отечественной горной промышленности, завёл первую фабрику бессемерования стали, чем поставил у себя выработку её на прочном основании. Научное и техническое обеспечение уральским заводам П. П. Демидова оказывали выдающиеся российские металлурги К. П. Поленов и В. Е. Грум-Гржимайло.
Последние месяцы жизни Демидов болел и жил на своей вилле Пратолино под Флоренцией. За несколько дней до кончины, почувствовав себя лучше, он выехал на охоту, после чего его болезнь обострилась. Из Швейцарии был вызван обучавшийся там Элим Павлович, который приехал к отцу 14 января. Павел Павлович скончался, не дожив до 46 лет 17 января 1885 года, от нарыва в печени. Тело его было перевезено в Россию и захоронено в цоколе Выйско-Никольской церкви в семейной усыпальнице Демидовых в Нижнем Тагиле.
Незадолго до его смерти король Умберто I возвёл в княжеское достоинство всех сыновей и дочерей Павла Павловича. Старший сын Элим получил право носить титул князя Сан-Донато, а другим детям был присвоен титул князей и княжён Демидовых Сан-Донато.
Если верить дневнику Богданович, то ещё в начале 1880-х годов Демидов сошёлся с Екатериной Васильевной Муравьёвой, женой Н. В. Муравьёва, которая оставалась с ним до его смерти.
Предметы искусства и антиквариата виллы Пратолино, в которой Павел Демидов провел последние дни жизни, были проданы в 1969 году на аукционе «Sotheby’s». Сама вилла была продана годом позже провинции Флоренция. Уральские заводы после смерти Павла Павловича начали угасать. Особенно сильно на их финансовом состоянии сказался кризис 1900-х годов. В 1909 году Совет министров сообщил:
«некогда прочно поставленное горнозаводское предприятие Демидовых давно уже находится в состоянии полного упадка. Заводы ведутся крайне нехозяйственно, чрезвычайно задолжали, запущены в смысле технического оборудования и дезорганизованы в отношении управления. Рудники затоплены, плотина расхищается на глазах у заводоуправления в невероятном количестве. Сами владельцы заводов, стараясь извлечь возможно больше доходов, использовали из „на посторонние предприятиям цели“».
В 1908 году наследники обратились к правительству с запросом о разрешении продать заводы французским промышленникам. Правительство было вынуждено выдать два кредита в 750 тысяч рублей.
