Район Покровского собора в начале XIX века находился вдали от города, и в 1805 году здесь было открыто городское кладбище. На кладбище стояла деревянная церковь во имя св. Иоанна Предтечи с приделом во имя Воздвижения Креста Господня. По мере городского строительства жилые кварталы приблизились к кладбищу, количество прихожан возросло, а церковь была ветхой и тесной и не удовлетворяла потребностям прихожан.
По инициативе купцов Шихобаловых — Антона, Емельяна и Матвея — жители прилегающих к церкви кварталов в 1853 году обратились к Самарскому епископу — преосвященному Евсевию Орлинскому — с ходатайством о разрешении устройства, вместо деревянной церкви, нового, более вместительного каменного храма на доброхотные пожертвования.
Ходатайство было уважено, и преосвященный Евсевий, с разрешения губернатора, направил в 1854 году в Петербург проект церкви, разработанный губернским архитектором А.И. Майснером. Этот проект не был утвержден, вместо него в 1857 году был прислан проект петербургского архитектора Э.И. Жибера. За время согласования проекта кладбищенской Предтеченской церкви был дан статус приходской церкви, а кладбище в 1857 году закрыли.
На строительство храма Антон и Емельян Шихобаловы пожертвовали 34000 рублей, которые покрыли расходы на каменную кладку и элементарную внутреннюю отделку. Подготовительные работы по сооружению храма начались в конце июля 1857 года, а 14 сентября 1857 года епископ Феофил Надеждин торжественно совершил закладку храма. В закладке же первого каменного придела храма участвовал святой праведный Иоанн Кронштадтский.
Для управления строительством новой церкви был образован строительный комитет, в который вошли братья Емельян и Антон Шихобаловы, священники Иоанн Словоохотов и Александр Цареградский, приходские попечители А.П. Паршенский и А.И. Туман. Антон Николаевич Шихобалов был казначеем данного комитета, а впоследствии — и первым церковным старостой Покровской церкви.
Строительный комитет весьма добросовестно и рачительно вел строительство церкви, которая в основном была сооружена за два года. По ходатайству Самарской духовной консистории Священный Синод наградил братьев Шихобаловых золотыми медалями, а Паршенского орденом Святого Станислава 3-й степени — за усердие по возведению Покровской церкви. Кроме того, благотворители получили право быть похороненными рядом с храмом.
В ограде церкви Шихобаловы устроили семейный склеп. Здесь же находились и захоронения Паршенских. 17 июля 1861 года преосвященным Феофилом было совершено освящение главного престола во имя Покрова Пресвятой Богородицы, а 12 ноября 1861 года был освящен правый престол во имя святителя Митрофана, Воронежского чудотворца.
Первым настоятелем Покровской церкви был протоиерей Александр Цареградский, прослуживший в храме более 20 лет. После смерти о. Александра настоятелем стал его брат — протоиерей Николай Цареградский.
Хотя по проекту Покровская церковь планировалась как трехпрестольная, долгое время в левом приделе размещались ризница и канцелярия с церковным архивом. В 1906-1907 годы на средства купца Петра Ивановича Шихобалова с западной стороны храма был сделан симметричный пристрой, куда и перевели канцелярию и ризницу, а над западным входом устроили хоры.
В 1911 году для левого придела церковный староста П.И. Шихобалов закупил в Москве в фирме Мешкова позолоченное металлическое облачение, из Москвы доставили также и всю необходимую утварь. 19 августа 1911 года епископом Константином Булычевым левый престол был освящен в честь св. мученика Емилиана.
Архитектура Покровской церкви выполнена в стиле московского храмового зодчества XVII века. Храм имеет традиционное русское пятиглавие с шатровой колокольней над входом и вмещает до 2000 человек. В архивных документах начала XX столетия описывается, что наружные стены храма были украшены живописью, храм был покрыт белой английской жестью. Внутреннее убранство храма было весьма богатым. Алтари были облицованы искусственным мрамором, стены покрывали фрески, выполненные художниками Криволуцким и Князевым. Роспись Покровской церкви изначально была фряжская, которая начала складываться в России со второй половины XVII века под влиянием художников Западной Европы. С XVIII века, после учреждения Академии художеств, эта манера получает название академической, отличаясь от традиционной иконописи реализмом изображения.
Иконы, в основном, были нового письма, из святынь храма особенным почитанием пользовались икона Нерукотворного образа Иисуса Христа в медной посеребренной ризе, написанная в 1662 году, и выполненный из золоченого серебра крест с мощами святых угодников Божиих, подаренный храму в 1869 году купцом Дмитрием Ивановичем Подсосовым. Покровская церковь, как сообщали «Самарские епархиальные ведомости» в 1911 году, считалась «одной из лучших самарских церквей по своему благоукрашению».
В течение 60 лет Покровская церковь получала щедрые пожертвования от купцов Шихобаловых. Они оплачивали реконструкцию и ремонт здания, украшение интерьера, изготовление и установку иконостасов, приобретали дорогую утварь и облачение для церковнослужителей. В частности, Антон Николаевич Шихобалов заменил незвучный большой колокол на новый весом 257 пудов, оплатил облицовку внутренности церкви искусственным мрамором, построил дом для церковного причта, открыл воскресную школу для взрослых, а в 1890 году на его средства около храма на месте бывшего кладбища был устроен Покровский сквер с оградой. При этом Антон Николаевич не любил говорить об истинных размерах помощи, так как не терпел показной стороны благотворительности. Простота и искренность его были удивительны: «Деньги есть — надо строить», — говорил он. Почетный гражданин Самары, Антон Николаевич тихо почил в день своего рождения в 1908 году, когда ему исполнился 81 год.
После революции 1917 года в Православной Церкви произошел раскол, связанный с появлением ереси «обновленчества», активно поддерживаемой новой большевистской властью. В Самарской епархии позиции обновленцев оказались достаточно сильными, они захватили ряд храмов, в том числе Покровскую церковь, которую в 1930 году сделали кафедральным храмом обновленческой Средне-Волжской митрополии. В 20-30-е годы в результате учиненных властями репрессий против Православной Церкви и ее служителей в Самаре из 55 православных храмов были закрыты, разрушены или разорены 54 храма. В период с 1938 по 1946 год в городе оставалась лишь одна действующая церковь — Покровская. В 1938 году после ареста обновленческого лжемитрополита Василия обновленческий приход Покровской церкви рассеялся, и спустя некоторое время храм воссоединился с Московской Патриархией.
В сентябре 1941 года правящим архиереем Куйбышевской епархии был назначен архиепископ Андрей (Комаров), прежде много трудов положивший для восстановления порушенного обновленцами авторитета Православной Церкви в Куйбышеве. Покровская церковь становится кафедральным собором Куйбышевской (ныне Самарской) епархии и остается им по сей день.
В годы Великой Отечественной войны Покровский собор постоянно участвовал в сборе пожертвований в различные фонды военного времени, в том числе были собраны средства на танковую колонну имени Димитрия Донского.
Покровский собор как кафедральный отличался торжественностью богослужений и великолепным хором. Традиции церковного пения связаны со временем Великой Отечественной войны, когда в куйбышевских храмах хоры были лучшими в России, так как в них пели артисты эвакуированных в Куйбышев столичных театров, в том числе и Большого театра: И.С. Козловский, М.Д. Михайлов и другие замечательные певцы. Регентом хора был композитор Л.Ф. Другов. Школа пения сохранилась по сегодняшний день, в чем можно убедиться на ежегодных Рождественских и Пасхальных концертах в Театре оперы и балета, что стоит на месте прежнего кафедрального собора — Спасо-Воскресенского, идея восстановления которого не оставляет самарцев.
В военные и послевоенные годы в Покровском соборе совершали архиерейские службы известные архипастыри, управлявшие Куйбышевской епархией и достойно потрудившиеся на ниве духовного возрождения и утверждения Православия: архиепископ Алексий Палицын, епископ Митрофан Гутовский, покоящиеся ныне в склепе притвора Покровского собора, митрополит Мануил Лемешевский, гробница которого находится в притворе собора, митрополит Иоанн Снычев.
К особым событиям в истории собора можно отнести следующие: похороны владыки Мануила в 1968 году; пребывание в мае 1997 года чудотворной иконы святителя Николая, архиепископа Мир Ликийских, освященной на мощах святителя в городе Бари; богослужения на праздник Покрова Божией Матери 13 и 14 октября 1999 года, которые совершил Святейший Патриарх Московский и Всея Руси Алексий II в сослужении архиепископа Самарского и Сызранского Сергия, и служение Божественной литургии 13 мая 2001 года Блаженнейшим Владимиром, митрополитом Киевским и всея Украины, во время визита его на Самарскую землю.
В истории Покровского собора есть и трагическая страница. 7 ноября 1977 года во время демонстрации в честь 60-летия Октябрьской революции кто-то бросил в окно Покровского собора бенгальский огонь, по другим источникам — бутылку с зажигательной смесью. Был выходной день, и в храме находилась лишь монахиня Мария Мандрыкина. От огня загорелся лак, покрывавший настенную живопись. Матушка Мария успела вызвать пожарных, но до их приезда задохнулась в дыму. От пожара почти полностью погибла роспись прошлого века, уцелела лишь купольная икона Покрова Богородицы. Сохранились также иконы «Взыскание погибших», свт. Николая Можайского, св. благоверного князя Александра Невского и «Похвала Пресвятой Богородицы». Огонь дошел до гробницы митрополита Мануила в притворе и остановился. Восстановление храма продолжалось почти четыре года. Новые росписи сделали местные художники и живописцы из Западной Украины.
В конце 1991 года во время производства земляных работ по трассе коллектора на участке полотна дороги улицы Братьев Коростелевых был вскрыт свод фамильного склепа купцов Шихобаловых. По распоряжению архиепископа Евсевия Саввина часть останков была извлечена, помещена в новый гроб и захоронена на Радоницу 1992 года на территории собора, с левой стороны, причем был полностью совершен чин погребения. В 1996 г. шатровые покрытия кафедрального собора украсились новейшим покрытием «под золото».
В Покровском соборе регулярно проводятся архиерейские богослужения, совершаются все необходимые таинства и требы. Священнослужители собора активно проводят духовно-просветительскую работу. Для детей открыта воскресная школа, занятия для взрослых проходят по вторникам. При храме имеется магазин с богатым выбором икон и православной литературы.
В недалеком будущем Покровский собор, возможно, «уступит свои полномочия» новому кафедральному собору — Кирилло-Мефодиевскому, который строится на Поляне имени Фрунзе и будет крупнейшим храмом в Среднем Поволжье. Но в истории Русской Православной Церкви и Самарской епархии Покровская церковь навсегда останется кафедральным собором и будет нераздельно связана с именами митрополита Мануила и митрополита Иоанна.
