Покровский храм находится в центре современной Покровской Горы, которая получила название от построенного в городской крепости храма в честь Покрова Пресвятой Богородицы. После упразднения (вероятно, в 1500 году) самостоятельной Брянской Епархии Кафедральный Собор был переведен из Спасо-Гробовского храма в древний Покровский храм, находящийся в Брянской крепости. С этого времени он был наименован Брянским Покровским собором. На средства брянского помещика Е.Т. Алымова вместо старого деревянного храма в 1626 году был построен новый двухэтажный. Нижний храм был освящен в честь Святителя Алексия, Митрополита Московского и всея Руси, Чудотворца. Верхний, летний храм, был освящен в честь Покрова Пресвятой Богородицы. В 1798 году городским собором стал Преображенский храм Поликарпова монастыря, а Покровский собор стал приходским храмом, который с 1876 года был приписан к Преображенскому собору. В 1896 году Епархиальным начальством храм передан 144-му пехотному Каширскому полку и Богослужения в нем совершали полковые священники. В апреле 1919 года военный храм бывшего Каширского полка был закрыт и передан под школу. После закрытия здание храма неоднократно перестраивалось и приспосабливалось под нужды государственных учреждений. Были снесены глава и колокольня.
Богослужения в храме возобновились с 24 мая 1991 года, после освящения верхнего храма Епископом Орловским и Брянским Паисием. 25 февраля 1995 года Архиепископ Брянский и Севский Мелхиседек освятил нижний храм во имя Святителя Алексия, Митрополита Московского. 9 февраля 1996 года был освящен придел во имя Преподобных Олега и Поликарпа Брянских. В этом приделе совершается Таинство Крещения.
