После присоединения Крыма к Российской империи Массандрой владели французский контр-адмирал принц Карл Нассау-Зиген, помещик Матвей Никитин, Софья Константиновна Потоцкая, Ольга Станиславовна Нарышкина, Александра Васильевна Браницкая, семейство Воронцовых. Строительство дворца началось в 1881 году по заказу князя Семёна Михайловича Воронцова. Проект в стиле Людовика XIII был разработан Этьеном Бушаром. В 1882 году в связи с кончиной князя Воронцова строительство дворца остановилось.
В 1889 году имение было приобретено Удельным ведомством для императора Александра III. Архитектор П. К. Теребенев так описал состояние дворца при покупке имения: «Каменное здание в два этажа, частью с подвалом, сложенное из местного известковой породы камня, правильной кладки, хорошо сложенной, крыша цинковая с мансардными окнами; здание состоит из стен, крыши цинковой и по всем помещениям положены железные балки, остальных частей здания не имеется. Стоимость здания по солидности и прочности постройки может быть оценена в 85 тыс. рублей». С 1892 года по 1902 год сооружение дворцового ансамбля продолжилось по проекту Максимилиана Месмахера. Максимилиан Егорович сохранил размеры и стиль строения, но, используя новые декоративные материалы и приемы, до неузнаваемости преобразил его, превратив аскетичный рыцарский замок в сказочный терем. Строительством руководил архитектор Оскар Эмильевич Вегенер. Дворец принадлежал Александру III, затем Николаю II. Царствующие особы посещая Тавриду часто наведывались в этот дворец, но никогда не оставались в нём ночевать.
В 1822 году при О. С. Нарышкиной знаменитый немецкий садовник, создатель Алупкинского парка, Карл Кебах заложил в Массандре парк в английском стиле на месте дубово-грабового леса. В лесу были проложены дорожки, устроены аллеи, разбиты цветники. Под руководством Кебаха в парке были посажены можжевельники, кедры, кипарисы, средиземноморские сосны, а также экзотические фруктовые деревья — фиги, лимоны, апельсины, маслины. Сейчас это один из лучших ландшафтных парков, его площадь 42 гектара.
С 1929 года по 1941 год дворец использовался в качестве санатория «Пролетарское здоровье» для тяжелобольных туберкулёзом.
В послевоенные годы дворец заселил Институт виноградарства и виноделия «Магарач», но ненадолго. С 1948 года здесь размещалась государственная дача, известная под названием «Сталинская». Здесь отдыхали Сталин, Хрущев, Брежнев.
После получения Украиной независимости в 1992 году во дворце был открыт музей.
В 1993 году во дворце состоялось подписание четырёх украино-российских соглашений, получивших название Массандровских.
Во дворце находятся уникальные предметы быта. Например, камин из цельного куска коричневого мрамора, люстры ручной работы. Также сохранилась встроенная мебель, из красного дерева и зеркала изначального интерьера. Не уцелело в некоторых местах оформление стен и сводов. Но в целом, дворец — такое же уютное семейное жилище, как и более 100 лет назад.
После присоединения Крыма к России в 2014 году дворец передан под административную ответственность Управления Делами Президента Российской Федерации.
1 июня 2017 года на территории Массандровского дворца был торжественно открыт бронзовый бюст императору Александру III, скульптор А. А. Аполлонов.
В 2018—2019 годах на территории дворца проходили съёмки 3 сезона сериала Екатерина. Дворец был представлен как резиденция короля Неаполя, где скрывалась княжна Тараканова.
