Село Державино было основано в 1750-е годы отцом великого русского поэта и видного государственного деятеля Гаврилы Державина подполковником Оренбургского Ландмилицкого полка Романом Николаевичем Державиным. После смерти супруга мать поэта выстроила там деревянную церковь во имя иконы Божией Матери «Смоленская». После обветшания деревянного храма Гавриил Романович Державин испросил в 1784 году у казанского архиерея благословение на строительство каменного.
Строительство началось летом того же года в центре села и продолжалось 12 лет. В 1796 году храм освящен во имя Смоленского образа Богородицы. Два боковых престола были освящены в честь великомученицы Екатерины и во имя иконы Божией Матери «Знамение».
Начиная с XIX века, храм в селе Державино был признан особой достопримечательностью Оренбургской, а с 1851 года Самарской губерний. Храм в селе Державино, по совокупности своих характеристик, является выдающимся памятником истории и культуры Всероссийского значения, старейшим по возрасту храмом Оренбургской области.
В 2015-2018 годах были проведены работы по архитектурно-художественной реставрации живописи, укреплению красочных слоев, заделке трещин в грунте живописи. Также проведены реставрационные работы по фасадам, кровле. Была воссоздана колокольня.
