В 1680-е годы одновременно с Архиерейским дворцом была возведена и домовая Покровская церковь. Он был двуглавый, с юга к четверику церкви примыкает небольшой придел. Расположенная с запада трапезная имела центральный столп, на который опирались своды зала. Окна были значительно меньше нынешних; в решётки оконниц вставляли слюду, поэтому внутри царил рассеянный полумрак. Главы храма были покрыты блестящими поливными изразцовыми плитками, а кровля основного корпуса состояла из серой черепицы.
В 1770-1780-е годы архитектором М. Ф. Казаковым создаётся проект перестройки всего подворья, главное место в котором отводилось Покровской церкви. Храм одевается «готическим» декором, пытаясь перенести в Россию стиль европейского средневековья. Четверик перекрыт глухим сводом, его венчает декоративная главка, обычная для XVIII века. Изнутри храм тоже изменился. Расширились его окна, своды трапезной заменил прямой потолок.
После упразднения Коломенской епархии в 1799 году кафедра переходит в Тулу, а сначала XIX века, дабы избежать разрушения бывших епархиальных построек, сюда поселяется братия Голутвина монастыря. Храм пересвящается из Покровского в Сергиевский.
В советское время в обители разместилось общежитие иногородних рабочих. В храме сначала размещался производственный цех, а потом художественная мастерская.
В 1989 году храм передан епархии. В наше время ведутся активные реставрационные работы.
