Храм Покрова Пресвятой Богородицы, стоящий по соседству со Спасо-Преображенским храмом и составляющий вместе с ним единый ансамбль, на 50 лет младше своего «соседа». Хотя его и начали строить в 1694 году, вскоре после пожара, уничтожившего предыдущие храмыКижского погоста, церковь Покрова Пресвятой Богородицы в следующем столетии претерпела серьёзную перестройку, придя к своим нынешним формам и пропорциям. Произошло это в 1764 году. Чтобы новый храм полностью соответствовал главному храму Кижского погоста — Спасо Преображенскому, не контрастировал с его великолепием и в то же время не стушевался на его фоне, мастерами было решено сделать сооружение — «отголосок», своеобразное архитектурное «эхо».
При ремонте 1860-х годов Покровская церковь обшивается тёсом, которая была снята только в конце 1950-х годов, благодаря предпринятой реставрации по проекту московского реставратора А. В. Ополовникова. В 1865 году Покровский храм лишается Никольского придела, существовавшего в ней изначально, и разбирается «из-за тесноты». Основной объём храма представляет собой восьмерик на четверике, перекрытый восьмискатной крышей с малыми главками на малых же восьмериках. Восемь главок сгруппированы вокруг несколько большей по размеру девятой, что придаёт завершению Покровской церкви нечто от венца или короны. Этот восьмерик на четверике связывает в единый комплекс придел алтаря с дополнительной главкой, трапезную, сени и крыльцо.
С ХVII века, когда по всей России оживилась земская деятельность и окрепло местное самоуправление, трапезные становятся почти обязательной составляющей зимних церквей. Трапезная Покровской церкви — место мирской сходки — суема, на котором жители погоста обсуждали насущные житейские дела, здесь происходили судебные разбирательства, оглашались царские и воеводские указы, выбирались должностные лица и проч. В более позднее время в трапезной проходили занятия церковно-приходской школы. Недаром вдоль стен трапезной Покровской церкви расположены лавки, в углах её находились печи. В сенях ныне расположена небольшая выставка, посвящённая Кижскому восстанию 1769-1771 годов. По конструкции и декоративным деталям крыльцо Покровского храма тождественно крыльцам крестьянских домов — та же простота, выразительность, отточенность каждой детали. Многое роднит эту церковь с гражданскими постройками: и кладка сруба «в обло», и высокий подклет, и безгвоздёвая крыша с потоками, причелинами и полотенцем. Внутреннее убранство храма также менялось неоднократно.
Особенно серьёзным явилось поновление 1903 года, когда стены церкви были оштукатурены и выкрашены масляной краской, причём в нижней части окраска имитировала мраморный цоколь. Тогда же оштукатурили и потолки, украсив их лепными карнизами. Окна растесали; стену, отделяющую трапезную от собственно церковного помещения, почти полностью выпилили. В 1950-е годы интерьеры церкви были реставрированы по проекту А. В. Ополовникова и во многом вернули себе первоначальный облик, однако полностью «изгладить» память о существовавшей некогда штукатурке не удалось: следы её видны и теперь.
Воссозданием интерьера в 1960-е годы занималась Галина Ивановна Фролова — научный сотрудник музея-заповедника «Кижи», художник-реставратор темперной живописи, музейной коллекции икон. Иконостас в храме сборный, составленный в 1956-1959 годах из икон заонежского письма ХVII-ХIХ веков. Сегодня в зимнем храме Покрова Богородицы четырёхрядный тябловый иконостас, который был реконструирован Ополовниковым на основе схемы иконостаса, разработанной в 1948 году В. Г. Брюсовой Светличной. Самые ранние иконы, датируемые 2-ой половине ХVII века были подобраны для иконостаса из «Кижской коллекции», составленной из заонежских икон, вывозившихся в годы оккупации в Финляндию. Первоначальный иконостас не сохранился, известно лишь, что он тоже был тябловый. В самом храме разместилась небольшая выставка «Древнерусская живопись Карелии» из фондов музея-заповедника «Кижи». Высота церкви — 26 м, общая длина — 32 м, ширина — 8 м. Материал — сосна, осина.
В настоящее время Покровский храм используется совместно РПЦ и музеем. Раньше «зимний» храм отапливался, службы в нём проводились с 1 октября и до Пасхи. Богослужения вновь проводятся в летнее время с 1997 года.
