Время построения Благовещенского храма в Касимове неизвестно. Впервые эта церковь упоминается в писцовых книгах 1627 года. Этот храм находится совсем рядом с Успенским. Он построен в 1740 году «тщанием священника этого храма Федора Иоаннова и прихожан» при самом въезде в город со стороны Оки. Придел в этом храме сначала был один в честь святого апостола и евангелиста Иоанна Богослова. С этим храмом связано несколько удивительных случаев. Так 27 января 1775 года иерей Федор доносил преосвященному Палладию о том, что в храме «учинилось огненное запаление у царских врат с правой стороны». Огонь принес немало разрушений, но они были устранены благодаря стараниям священника и паствы. В 1784 году в трапезной части был устроен второй придел с левой стороны в честь Введения во храм Пресвятой Богородицы. Известно также, что 1792 году храм этот хотели частично разобрать и перенести на Хлебную площадь, но прихожане и купец Прохор Максимович Карташов обратились к епархиальному начальству не делать этого. Было собрано много подписей, и консистория, изучив все документы, прислушалась к прихожанам, хотя строительство нового храма было уже начато. Следы этой постройки были видны еще много лет. Потом на этом месте возвели небольшую часовню. В 1867 году была распространена настоящая часть, а приделы перестроены заново. Эта работа также проводилась на средства прихожан, и они старались украсить свой дивный храм. В храме хранилась одна из святынь города Казанская икона Божией Матери, почитавшаяся как чудотворная. На иконе надпись гласила, что она написана 3 декабря 1727 года иеродиаконом Касимовского Николаевского монастыря Алимпием Никифоровым. Появление этой иконы в городе тоже дивно и чудесно. Об этом рассказывают документы архива. Первоначально она находилась в Касимовском магистрате, где она чудным образом явилась. Из магистрата ее перенесли в Благовещенский храм, хотя многие желали ее оставить в учреждении. Но благодатное действие иконы горожане почувствовали сразу и решили перенести ее в один из храмов. Эта икона не раз дивным образом спасала Касимов от пожаров, о чем писали даже Рязанские епархиальные ведомости. На иконе была серебряно-вызолоченная риза. После революции она была отобрана в местный музей. А затем след чудотворной иконы исчез. Храм после революции не действовал и пришел в ветхость, был закрыт 20 ноября 1939 года.
Богослужения в храме совершаются с 28 декабря 1994 года. Приделы, главный придел Благовещенский, правый в честь святого апостола и евангелиста Иоанна Богослова и преподобного Сергия Радонежского, левый в честь Введения во храм Пресвятой Богородицы и пророка Божия Илии.
