В начале XIX века в Царевщине находилось имение генерального прокурора А.А. Вяземского, тщанием которого в 1801 году была построена каменная православная церковь с колокольней. Престолов было два: во имя святого благоверного князя Александра Невского и во имя святого великомученика Димитрия Солунского. Дома для священника, дьякона и двух псаломщиков были общественные. Поместье вскоре было выкуплено графом Нессельроде.
Альтернативное название Дмитриевское, вероятнее всего, было дано Царевщине по одному из престолов храма или имени нового землевладельца, при котором начался расцвет села. По данным 1862 года, в Царевщине насчитывалось 180 дворов и 1507 жителей. Имелись больница, чугунный, кирпичный и два винокуренных завода, лесопильня, две мельницы. Было развито животноводчество, в частности разведение овец.
В составе Вольского уезда Саратовской губернии село было центром Царевщинской волости, крестьянское общество было одно. В начале 1890-х годов граф А.Д. Нессельроде переехал на постоянное жительство в свое царевщинское имение, где им была собрана одна из лучших в России библиотек с фондом более сорока тысяч томов. При нём в селе открылись приют, училище, школа для крестьянских детей. К началу Первой мировой войны в селе проживало 2546 человек. По национальности и вероисповеданию жители были преимущественно русскими, православными, насчитывалось около 400 беспоповцев.
В годы гражданской войны село сильно пострадало от пожаров, в которых также сгорела графская усадьба и большая часть библиотеки. В 1920-е годы был организован колхоз «12 лет РККА», начали работу птицесовхоз и спиртзавод. Местный храм был закрыт и разрушен в 1930-е годы.
В 2005 году, по благословению Епископа Саратовского и Вольского Лонгина, в с. Царевщина был образован приходв честь Святого благоверного князя Александра Невского. По просьбе верующих администрацией села было выделено помещение для совершения богослужений. По окончании необходимых ремонтных работ в приспособленном помещении был оборудован храм. В 2005 году в храме был совершен чин положения Антиминса и первая Божественная литургия.
